【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の一液型フッ素樹脂塗料は（Ｉ）特定のグラフト共重合体および（ＩＩ）導電性フィラーが配合されてなり、通常はさらに（ＩＩＩ）有機溶剤が配合されている。詳しくは有機溶剤（ＩＩＩ）中、グラフト共重合体（Ｉ）は溶解され、導電性フィラー（ＩＩ）は分散されてなるものである。
【０００９】
＜グラフト共重合体（Ｉ）＞
本発明の塗料に配合されるグラフト共重合体（Ｉ）は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」ということがある）、ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」ということがある）、およびラジカル重合性単量体（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」ということがある）を共重合してなるものであり、有機溶剤に対する可溶性を有する。
【００１０】
・成分（Ａ）
成分（Ａ）はウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂であり、詳しくは主鎖としての直鎖状フッ素樹脂がウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を側鎖として有してなるものである。そのような成分（Ａ）は例えば、水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とを反応させることによって得ることができる。
【００１１】
水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）はその構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むものであることができ、さらに下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことができる。この一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことにより、有機溶剤に対する溶解性を向上することができる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式中、Ｒ
１及びＲ
２は、各繰り返し単位毎に独立して、かつ同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）；炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）；あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｘは２以上の整数である〕。なお、ｘが２以上の整数であるとは、フッ素樹脂（Ａ−１）が上記一般式（１）で表される繰り返し単位を２以上含むという意味である。
【００１４】
一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例として、例えば、フルオロビニリデン基（Ｒ
１＝Ｒ
２＝Ｈ）、クロロトリフルオロエチレン基（Ｒ
１＝Ｆ、Ｒ
２＝Ｃｌ）、ヘキサフルオロプロピレン基（Ｒ
１＝Ｆ、Ｒ
２＝ＣＦ
３）、テトラフルオロエチレン基（Ｒ
１＝Ｒ
２＝Ｆ）等が挙げられる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
〔式中、Ｒ
３は、繰り返し単位毎に独立して、水素原子；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）；あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ
４は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ
５ａ基、ＣＨ
２ＯＲ
５ｂ基、及びＣＯＯＲ
５ｃ基から選択した２価の基、好ましくはＯＲ
５ａ基またはＣＨ
２ＯＲ
５ｂ基の２価の基であり、Ｒ
５ａ、Ｒ
５ｂ、及びＲ
５ｃは、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）；炭素数６〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基）；炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）；及び炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はキシリレン基）から選択した２価の基であり、ｙは２以上の整数である〕。なお、ｙが２以上の整数であるとは、フッ素樹脂（Ａ−１）が上記一般式（２）で表される繰り返し単位を２以上含むという意味である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
〔式中、Ｒ
６は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）；あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ
７は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ
８ａ基又はＯＣＯＲ
８ｂ基であり、Ｒ
８ａ及びＲ
８ｂは、水素原子；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）；炭素数６〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）；あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｚは２以上の整数である〕。なお、ｚが２以上の整数であるとは、フッ素樹脂（Ａ−１）が上記一般式（３）で表される繰り返し単位を２以上含むという意味である。
【００１９】
水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）の水酸基価は、５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の導入量が著しく少なくなるために、反応混合物が濁る傾向がある。一方、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると後述のラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）（成分（Ｂ））との相溶性が悪化し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。
【００２０】
水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）は、公知の方法で調製した化合物を用いることができ、あるいは市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ビニルエーテル系フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−１００，ＬＦ−２００，ＬＦ−３０２，ＬＦ−４００，ＬＦ−５５４，ＬＦ−６００，ＬＦ７１０Ｆ，ＬＦ−９８６Ｎ（旭硝子（株）製））、アリルエーテル系フッ素樹脂（セフラルコートＰＸ−４０，Ａ６９０Ｘ，Ａ６０６Ｘ，Ａ２０２Ｂ，ＣＦ−８０３（セントラル硝子（株）製））、カルボン酸ビニル／アクリル酸エステル系フッ素樹脂（ザフロンＦＣ−１１０，ＦＣ−２２０，ＦＣ−２５０，ＦＣ−２７５，ＦＣ−３１０，ＦＣ−５７５，ＸＦＣ−９７３（東亞合成（株）製））又はビニルエーテル／カルボン酸ビニル系フッ素樹脂（フルオネート（大日本インキ化学工業（株）製））等を挙げることができる。本発明においては、ビニルエーテル系フッ素樹脂、アリルエーテル系フッ素樹脂が使用されることが好ましい。水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）は、単独で使用するか又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００２１】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含む単量体であれば特に限定されるものではないが、イソシアネート基を有し、それ以外の官能基（例えば、水酸基又はポリシロキサン鎖）を有していないラジカル重合体単量体を用いるのが好ましい。好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば下記一般式（４）で表されるラジカル重合性単量体、あるいは下記一般式（５）で表されるラジカル重合性単量体を用いるのが好ましい。
【００２２】
【化４】
【００２３】
〔式中、Ｒ
９は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）であり、Ｒ
１０は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）であり、ｍは０または１である〕。
【００２４】
一般式（４）で表されるラジカル重合性単量体の好ましい具体例として、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、イソシアナトメチルビニルケトン等が挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
〔式中、Ｒ
１１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）であり、Ｒ
１２は酸素原子、カルボニル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である〕。
【００２７】
一般式（５）で表されるラジカル重合性単量体の好ましい具体例として、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート、ｍ−もしくはＰ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、一般式（４）で表されるラジカル重合性単量体が好ましく、より好ましくは一般式（４）においてＲ
９が水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（特に、メチル基）、Ｒ
１０は炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）であり、ｍが１であるラジカル重合性単量体であり、さらに好ましくは２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートである。
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）との反応では、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を、水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り、経時的に二層分離するために好ましくない。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。
【００３０】
水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）との反応は、水酸基とイソシアネート基との反応によってウレタン結合が形成される限りいかなる条件で行われてよく、例えば、無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜８０℃で行うことができる。
【００３１】
成分（Ａ）は、使用される成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の全量に対して２〜７０重量％、好ましくは４〜６０重量％の範囲で用いられる。２重量％未満とすると塗膜としたときの耐候性が低下することがあり、７０重量％を越えるとグラフト重合時にゲル化を起こすことがある。
【００３２】
・成分（Ｂ）
成分（Ｂ）はラジカル重合性ポリシロキサンであり、詳しくは直鎖状ポリシロキサン鎖の片末端にラジカル重合性不飽和結合部分を有するものである。
そのようなラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）として、下記一般式（６）で示される単量体を用いることができる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
一般式（６）中、Ｒ
１３は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ
１４、Ｒ
１５、Ｒ
１６、Ｒ
１７、及びＲ
１８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ
１４、Ｒ
１５、Ｒ
１６、及びＲ
１７はそれぞれ独立してメチル基、又はフェニル基であることが好ましく、Ｒ
１８はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。また、ｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００３５】
ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）として、下記一般式（７）で示される単量体を用いることもできる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
一般式（７）中、Ｒ
１９は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ
２０、Ｒ
２１、Ｒ
２２、Ｒ
２３、及びＲ
２４は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ
２０、Ｒ
２１、Ｒ
２２、及びＲ
２３はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）であることが好ましく、Ｒ
２４は炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、水素原子、水酸基であることが好ましい。また、ｐは０〜１０の整数であり、好ましくは３である。また、ｑは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００３８】
成分（Ｂ）は、公知の方法で調製した化合物を用いるか、あるいは市販品を用いることができる。市販品として、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１（数平均分子量１，０００（チッソ（株）製））、サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００（チッソ（株）製））、サイラプレーンＦＭ−０７２５（数平均分子量１０，０００（チッソ（株）製））、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４，６００（信越化学工業（株）製））等を挙げることができる。
【００３９】
成分（Ｂ）は、前記一般式（６）で表されるラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又は２種類以上混合して、あるいは前記一般式（７）で表されるラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又は２種類以上混合して使用することができ、更には前記一般式（６）で表されるラジカル重合性ポリシロキサンの１種若しくはそれ以上と前記一般式（７）で表されるラジカル重合性ポリシロキサンの１種若しくはそれ以上とを混合して使用することができる。
【００４０】
成分（Ｂ）としては、一般式（７）で表される単量体が好ましく、より好ましくは一般式（７）においてＲ
１９が水素原子又はメチル基であり、Ｒ
２０、Ｒ
２１、Ｒ
２２、及びＲ
２３がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ
２４がメチル基、ブチル基又はフェニル基であり、ｐは３であり、ｑが３０〜４０の整数である単量体、またはそれらの混合物である。
【００４１】
成分（Ｂ）は、使用される成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の全量に対して４〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％で用いられる。４重量％未満とすると防汚性または汚染物質の除去性が不十分となることがあり、４０重量％を越えると重合後の未反応単量体成分が多くなり、塗膜の軟化や未反応単量体成分のブリード等の好ましくない事態を招くことがある。
【００４２】
・成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外のラジカル重合性単量体であり、ラジカル重合反応条件下において前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）と二重結合による重合反応以外には反応しない非反応性のラジカル重合性単量体である。すなわち、ラジカル重合性単量体（Ｃ）は、その二重結合部分において、ラジカル重合反応条件下で前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）と二重結合による重合反応によって結合する。
【００４３】
そのようなラジカル重合性単量体（Ｃ）は、置換基を有しているかあるいは置換基を有していない単量体であり、その置換基は官能基（二重結合を除く）を含むことができる。但し、この官能基（二重結合を除く）は、ラジカル重合反応条件下において前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）とは反応しないものであることが必要である。このような置換基としては、具体的には、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基、又はステアリル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、又はキシリル基）、又はアルキル部分の炭素数が１〜１０でアリール部分の炭素数が６〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基）〔前記のアルキル基、アリール基及びアラルキル基をまとめて、以下単に「炭化水素基Ｒ」と称することがある〕、水酸基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、ヒドロキシフェニル基、又は４−ヒドロキシメチルフェニル基）、ニトリル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、シアノエチル基）、エーテル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、メトキシメチル基、エトキシエチル基、又はメトキシメトキシメチル基）、エステル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、アセトキシメチル基）、第３アミノ基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、ジメチルアミノメチル基、又はジエチルアミノエチル基）、エポキシ基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、グリシジル基、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基）、アミド基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ、カルボキシル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、カルボキシメチル基）、尿素基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ、アルコキシシリル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、トリメトキシシリルメチル基、又はジメトキシメチルシリルメチル基）等を挙げることができる。
【００４４】
一方、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）との二重結合によるラジカル重合反応の際に、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と二重結合による重合反応以外の反応をする可能性がある官能基を含む置換基としては、例えば、酸ハロゲン化物（例えば、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、リン酸塩化物、又はスルホン酸塩化物）、酸無水物（例えば、無水マレイン酸）、イソシアネート化合物等から誘導される基を挙げることができる。ラジカル重合性単量体（Ｃ）は、これらの置換基をもつことはできず、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）とはラジカル重合反応条件下で反応しない任意の官能基を有することができる。
【００４５】
本発明において用いることのできるラジカル重合性単量体（Ｃ）の具体例としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、又はビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基含有（メタ）アクリレート系単量体；これらの（メタ）アクリレート系単量体の水素原子をフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等で置換した（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ（シェル化学（株）製））等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、又はＮ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有ビニル化合物系単量体；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物系単量体；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、ポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのε−カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸若しくはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、又は前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状モノカルボン酸グリシジルエステル（カージュラＥ（シェル化学（株）製））のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレン、又はプロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビニルスルホン等を挙げることができる。
【００４６】
成分（Ｃ）としては、前記の単量体を単独で用いても、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明においてラジカル重合性単量体（Ｃ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）との共重合性の観点から、前記した炭化水素基含有（メタ）アクリレート系単量体、および水酸基含有ビニル化合物系単量体からなる群から選択される１種類または２種類以上の単量体を用いることが好ましい。さらにグラフト共重合体（Ｉ）の水酸基価及びＳＰ値の制御容易性の観点からより好ましくは、少なくとも前記した炭化水素基含有（メタ）アクリレート系単量体を用いる。これらのとき、特に水酸基含有ビニル化合物系単量体は、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートからなる群から選択される１種類または２種類以上の単量体を用いることが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）との共重合性の観点から、さらに好ましい。
【００４８】
成分（Ｃ）は、使用される成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の全量に対して１５〜９４重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲で用いられる。１５重量％未満では共重合体のガラス転移点の調整が困難となり、９４重量％を越えると防汚性または汚染物質の除去性が不十分となる。
【００４９】
グラフト共重合体（Ｉ）は公知のラジカル重合反応条件下で製造可能である。例えば、上記所定の成分（Ａ）〜（Ｃ）を有機溶剤とともに、窒素雰囲気中、室温〜２００℃で１〜２時間保持することによって製造可能である。有機溶剤は後で詳述される有機溶剤（ＩＩＩ）が使用可能であり、特にエステル系溶剤が好ましい。
【００５０】
本発明で使用されるグラフト共重合体（Ｉ）は水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が大きすぎると、ＰＳ板への密着性が悪くなる。
【００５１】
グラフト共重合体（Ｉ）の水酸基価は成分（Ａ）における残余の水酸基の量（成分（Ａ）の水酸基価）、成分（Ａ）の使用量および成分（Ｃ）として使用される水酸基含有ビニル単量体の使用量によって制御可能である。
例えば、水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）に対するイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の使用割合を増加すると、成分（Ａ）の水酸基価は小さくなり、グラフト共重合体（Ｉ）の水酸基価も小さくなる。一方で、上記使用割合を低減すると、グラフト共重合体（Ｉ）の水酸基価は大きくなる。
また例えば、成分（Ａ）の使用量および成分（Ｃ）として使用される水酸基含有ビニル単量体の使用量を増加すると、グラフト共重合体（Ｉ）の水酸基価は大きくなる。一方で、そのような使用量を低減すると、グラフト共重合体（Ｉ）の水酸基価は小さくなる。
【００５２】
本明細書中、水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）（７．１中和滴定法）に基づく値であり、以下の方法によって測定された値を用いている。まず、無水酢酸２５ｍｇを全量フラスコ１００ｍｌに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振り混ぜてアセチル化試薬を調製した。試料約３ｇを平底フラスコに量り取り、これにアセチル化試薬５ｍｌを加えた。試料が溶解しない場合はなるべく少量のピリジンを追加して溶解させた。フラスコ内の混合物を温度９５〜１００℃のグリセリン浴中で加熱した。１時間後、フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後、水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解した。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷した。フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。試料を入れないこと以外、上記の操作と同様の方法で空試験を行った。空試験に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、試料を用いた滴定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）および０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターから試料中の水酸基の量をＫＯＨの「ｍｇ数」で求め、これを試料の質量（ｇ）で除して水酸基価を求めた。
【００５３】
グラフト共重合体（Ｉ）はＳＰ値が８．０〜９．５、好ましくは８．５〜９．２であるものである。ＳＰ値が小さすぎると、ＰＳとの密着性が悪くなる。一方で大きすぎても、ＰＳとの密着性が悪くなる。
【００５４】
本明細書中、ＳＰ値とは溶解度パラメーターを意味し、ここで定義するＳＰ値はＲ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，（２），１４７（１９７４）に記載される計算方法で計算した値である。上記文献により、グラフト共重合体（Ｉ）の構成成分各々について構成成分のホモポリマーに対するＳＰ値を算出し、下記式；
ＳＰ＝（ΣＳＰｉ
２・ｍｉ）
１／２
（式中、ＳＰｉは各構成成分のホモポリマーのＳＰ値、ｍｉは各構成成分の重量分率を表す）によりグラフト共重合体（Ｉ）のＳＰ値を得る。
【００５５】
ＳＰ値が上記した範囲となるよう、成分（Ａ）の構成成分、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）、特に成分（Ｃ）の種類およびそれらの使用量を適宜選択して用いれば良い。
【００５６】
＜導電性フィラー（ＩＩ）＞
導電性フィラー（ＩＩ）は塗膜に導電性を付与できる物質であれば、特に制限されず、例えば、非酸化金属がドープされた金属酸化物、カーボンナノチューブ等が使用可能である。非酸化金属がドープされた金属酸化物の具体例として、例えば、アンチモンドープ二酸化スズ、アルミドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化インジュウム、アンチモンドープ酸化チタンなどが例示できる。本発明においては導電性フィラーを配合することにより、表面の汚染、特に煙草汚染を有効に防止できる。導電性フィラーが配合されないと、汚染物質が塗膜表面に斑に付着する。導電性フィラーが多い場合、付着した物質が容易に除去できない。
【００５７】
上記導電性フィラーの中でも、非酸化金属がドープされた金属酸化物が好ましく、より好ましくはアンチモンドープ二酸化スズ、アルミドープ酸化亜鉛であり、さらに好ましくはアンチモンドープ二酸化スズである。
【００５８】
導電性フィラーは塗膜の表面抵抗率が１０
７〜１０
１３Ω／□、好ましくは１０
８〜１０
１２Ω／□、特に１０
９〜１０
１１Ω／□になるような量で配合される。そのような配合量は、導電性フィラーの種類に依存するため一概に規定できないが、通常はグラフト共重合体（Ｉ）の固形分重量と当該導電性フィラーの重量との和に対して８〜２５重量％が好適である。塗膜の表面抵抗率が大きすぎると、汚染物質が塗膜表面に容易に付着する。一方で、小さすぎると、塗膜表面の汚染物質を拭き取るのが困難になる。
【００５９】
例えば、アンチモンドープ二酸化スズを使用する場合、当該導電性フィラーの配合量はグラフト共重合体（Ｉ）の固形分重量と当該導電性フィラーの重量との和に対して８〜１７重量％がより好ましい。
また例えば、アルミドープ酸化亜鉛を使用する場合、当該導電性フィラーの配合量はグラフト共重合体（Ｉ）の固形分重量と当該導電性フィラーの重量との和に対して２２〜２５重量％がより好ましい。
【００６０】
本明細書中、塗膜の表面抵抗率はＪＩＳ Ｋ ６９１１−１９９５に基づく値であり、ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型（ダイアインスツルメンツ製）によって測定された値を用いている。
【００６１】
＜有機溶剤（ＩＩＩ）＞
有機溶剤（ＩＩＩ）は塗料の分野で従来より溶媒として使用される有機溶剤が使用可能であり、例えば、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸イソブチルなど）、ケトン系溶剤（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなど）、炭化水素系溶剤（例えばトルエン、シクロヘキサンなど）、アルコール系溶剤（例えばメタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロパノールなど）等が挙げられる。
【００６２】
塗料中の有機溶剤の配合量は、塗膜の所望厚み等に応じて適宜選択され、通常はグラフト共重合体（Ｉ）に対して１００〜３００重量％、特に２００〜３００重量％である。
【００６３】
＜その他＞
本発明の塗料には、着色剤をさらに配合してもよい。着色剤を配合することによって、塗膜をカラークリヤー（着色透明膜）とすることができ、塗膜に美粧性を簡便に付与できる。着色剤としては、例えば、パール顔料、着色顔料等が使用可能である。
【００６４】
パール顔料の具体例として、例えば、イリオジン１１０（メルクジャパン（株）製）、マグナパール１０００（エンゲルハート社製）等が挙げられる。
着色顔料の具体例として、例えば、ファーストゲンブルー５４８５、ファーストゲングリーンＳ（以下大日本インキ化学工業（株））等が挙げられる。
着色剤の配合量は、通常はグラフト共重合体（Ｉ）に対して０．２〜３重量％、特に０．３〜２．５重量％が好ましい。
【００６５】
＜塗料の製造＞
本発明の塗料は有機溶剤（ＩＩＩ）中にグラフト共重合体（Ｉ）および導電性フィラー（ＩＩ）を配合し、混合することによって容易に製造可能である。混合によってグラフト共重合体（Ｉ）は溶解し、導電性フィラー（ＩＩ）は分散する。混合機は、従来より、塗料やインクの分野で、混合・分散に用いられるサンドミル、ボールミル、高速回転装置、三本ロールなどが用いられる。導電フィラーの分散をより効率的に良くするためには、塗料に、分散助剤（例えばポリエーテルリン酸エステル化合物系、ポリカルボン酸の長鎖アミン塩）を単独で、または組み合わせて配合することができる。
【００６６】
塗料中において導電性フィラーが微細均一で分散されることは必ずしも好ましいことではない。特に、繊維状やフレーク状などアスペクト比の大きい導電性フィラー（例えば、ＦＳ−１０Ｐ（石原産業（株）製）、ＦＴ−３０００（石原産業（株）製））の場合、練りすぎるとフィラーが破損して連結網目構造ができにくくなり、導電性の低下が起こるためである。そのため、導電性フィラーが塗料中で平均粒径０．２〜１．０μｍ、０．２〜０．５μｍで分散されるように混合・分散されることが好ましい。
【００６７】
＜汚染防止方法＞
本発明の汚染防止方法は、上記した一液型フッ素樹脂塗料を塗布・乾燥して塗膜を形成することを特徴とする。
塗料の塗布方法は所定厚みの塗膜を形成できる限り特に制限されず、例えばエアースプレー塗装法、エアレススプレー塗装法、静電塗装法、ローラー塗装法、ハケ塗装法などの従来の塗料の塗布方法が採用できる。導電性フィラー同士の接触による連結網目構造を有する塗膜を形成する観点から、エアースプレーを採用することが好ましい。
【００６８】
本発明において塗膜の厚み（乾燥後）は、本発明の目的が達成される限り特に制限されないが１５μｍ以下、特に０．１〜１５μｍが好ましい。
【００６９】
塗膜の乾燥は、常温下での自然乾燥によって達成できるが、塗装品の生産効率上、加熱によって乾燥さることが望ましい。加熱は例えば、４０〜６０℃で１０〜３０分の範囲で行う。
【００７０】
本発明において塗膜を有効に形成可能な材料として、例えば、ＰＳ（ポリスチレン）及びＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）等のプラスチックが挙げられる。これらのプラスチックの中でも、特にＰＳが好ましい。
【００７１】
以上のような方法で形成された塗膜は前記した表面抵抗率を有しながらも、７０以上の光沢（６０°鏡面光沢度計）、８５％以上の全光線透過率を有する。
また塗膜は、それ自体が優れた耐候性および耐薬品性を有することに加えて、プラスチック材、特にＰＳ材及びＡＢＳ材への密着性に優れ、かつ煙草の煙などの汚染粒子物質の付着防止特性と汚れ拭き取り性の良好な低汚染性を有するという特徴を有する。本発明の塗料は、このような優れた特性を生かして、煙草の煙などに汚れ易いプラスチック製電気製品の汚れを防ぐための防汚塗膜を形成するために好適である。また本発明の塗料によって形成された塗膜は透明性に優れ、下地の意匠性を損なうことがないので、本発明の塗料はクリヤー塗料として提供され得る。本発明の塗料に必要に応じてパール顔料や着色顔料を少量配合することによってカラークリヤーを得ることも出来る。また必要に応じて屋外で使用することも出来る。
【実施例】
【００７２】
実施例において「部」は「重量部」を意味するものとする。
実施例において用いた材料の市販品名を示す。
成分（Ａ−１）；
セフラルコートＡ６９０Ｘ（固形分の水酸基価６０、不揮発分５５％（セントラル硝子（株）製））
ルミフロンＬＦ７１０Ｆ（固形分の水酸基価５０、不揮発分１００％（旭硝子（株）製））
成分（Ｂ）；
サイラプレーンＦＭ−０７２１（チッソ（株）製）
開始剤；
パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製））
導電性フィラー；
アンチモンドープ二酸化スズ（ＦＳ−１０Ｐ（石原産業（株）製））
アルミドープ酸化亜鉛（パセットＣＫ（ハクスイテック（株）製））
【００７３】
（製造例１）＜成分（Ａ）；ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ
１の合成＞
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー、及び乾燥窒素導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＡ６９０Ｘ（１８１部（固形分換算９９．６部））、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（０．４部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ
１（固形分の水酸基価５８、不揮発分５５．１％）を得た。
【００７４】
（製造例２）＜成分（Ａ）；ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ
２の合成＞
前記製造例１に記載のセフラルコートＡ６９０Ｘに代えて、ルミフロンＬＦ７１０Ｆ（９９．６部）及び溶剤としての酢酸ブチル８１．４部を用いる他は製造例１と同様にして、ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ
２（固形分の水酸基価４８、不揮発分５５．１％）を得た。
【００７５】
（実施例１）＜導電性一液型フッ素樹脂塗料の調製＞
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー、及び乾燥窒素導入口を備えたガラス製反応器に、製造例１で合成したラジカル重合性フッ素樹脂Ａ
１（４５部（固形分換算２４．８部））、ｔ−ブチルメタクリレート（６０部）、２−エチルヘキシルアクリレート（１０部）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（５部）、パーブチルＯ（５部）、酢酸ブチル（８０部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で８時間保持することによって、不揮発分が５０％で、水酸基価が１４ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｓｐ値が８．８であるグラフト共重合体溶液を得た。
得られたグラフト共重合体溶液にアンチモンドープ二酸化スズ（４．５部）を添加し、混合・分散して塗料を得た。
【００７６】
（他の実施例および比較例）＜導電性一液型フッ素樹脂塗料の調製＞
ラジカル重合性フッ素樹脂、溶剤、ラジカル重合性単量体およびラジカル重合性ポリシロキサンの仕込量及び種類を表１〜表４に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合体溶液を得た。
導電性フィラーの仕込量および種類を表１〜表４に記載のように変更したこと、および所望により着色剤を表１〜表４に記載のように配合したこと以外は実施例１と同様にして塗料を得た。
【００７７】
（評価）
上記塗料をＰＳ板の表面に吹付け塗付し、温度６０℃で２０分間加熱して乾燥させ、厚み１０μｍの塗膜を形成し、以下の項目について評価した。なお、密着性試験については、ＡＢＳ板を用いたこと以外、上記と同様の方法で形成した塗膜についても評価した。
比較例８においては未塗装ポリスチレンサンプル板について評価した。
塗膜厚は電磁式デジタル膜厚計（（株）サンコウ電子研究所）によって測定した任意の５箇所の測定値を平均した値である。
方法：被塗物（ＰＳ板）と磨き軟鋼板を並べて、同条件で塗装し、磨き軟鋼板の膜厚を膜厚計にて測定。
【００７８】
・密着性試験
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（碁盤目テープ剥離試験：すきま間隔１ｍｍ）に準じて密着性（付着性）を評価した。分類０〜５は同ＪＩＳ規格に基づく評価結果であり、分類０は密着性に優れ、分類１は実用上問題のない範囲内であり、分類２〜５は実用上問題がある範囲である。
【００７９】
・表面抵抗率（Ω／□）
ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型（ダイアインスツルメンツ製）を使用し測定した。
・光沢
ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７に準じ６０°鏡面光沢度計を用いて測定した。
・全光線透過率
濁度計ヘイズメーターＮＤＨ−２０００型（日本電色工業製）を使用し測定した。
【００８０】
・初期タバコ汚れ性
サンプル板を所定のホルダーにセットし、容積３０リットルＢＯＸに入れ、タバコ１本分の煙を封入し、ＢＯＸ内のファンを１分間運転し煙を均一に撹拌する。２時間放置してサンプルを取りだし、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−６に準じ、色差を測定し次の基準で判定した。
色差（△Ｅ＊）
○；４．０未満；極薄く褐色化する程度であり、汚染物質の付着防止性に優れている；
△；４．０以上６．０未満；薄褐色化する程度であり、実用上問題のない範囲内である；
×；６．０以上；褐色化し、実用上問題がある。
【００８１】
・拭き取り性
初期タバコ汚れ性で処理したサンプルを１週間２３℃、５０％の条件で放置し、ガーゼにマジックリン（花王製）を付けて１０往復させて拭き取り後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−６に準じ色差を測定し次の基準で判定した。
色差（△Ｅ＊）
○；０．３未満；簡単に拭き取れ、元に戻り、拭き取り性に優れている；
△；０．３以上０．７未満；僅かに褐色化が残るが、実用上問題のない範囲内である；
×；０．７以上；褐色化が明らかに残り、拭き取れない。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
表１〜表４において以下を参照のこと。
１）製造例１及び２で合成したフッ素樹脂（溶剤を含んだ量）；
２）サイラプレーンＦＭ−０７２１；
３）メチルメタクリレート；
４）ｔ−ブチルメタクリレート；
５）２−エチルヘキシルアクリレート；
６）２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
７）メタクリル酸；
８）塗料に含有されるグラフト共重合体の固形分重量と導電性フィラーの重量との和に占める導電性フィラーの重量割合；
９）グラフト共重合体の物性値；
「−」添加しなかった、または測定しなかった。
【００８７】
ＳＰ値について前記文献の計算方法より、ポリメチルメタクリレートは９．４８、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）は８．８１、２−エチルヘキシルアクリレートは９．０２、２−ヒドロキシエチルメタクリレートは１１．９６、サイラプレーンＦＭ−０７２１は６．９１、メタクリル酸は１１．７６、ラジカル重合性フッ素樹脂Ａ
１及びＡ
２について９．１となる。
